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    Abb. 1:
    Komponenten der pH-Messung und der pH-Elektrode (Quelle alle Abbildungen: JUMO GmbH & Co. KG).
    Dr. Jan Bösche & Dr. Jürgen Schleicher · JUMO GmbH & Co. KG

    Korrespondenz:

    Dr. Jürgen Schleicher, JUMO GmbH & Co. KG, Moritz-Juchheim-Straße 1, 36039 Fulda; e-mail: juergen.schleicher@jumo.net

    Zusammenfassung

    Der pH-Wert ist die meistverwendete Messgröße in der wässrigen Analytik. In der chemischen und pharmazeutischen Industrie hängt die Produktqualität maßgeblich von der Einhaltung eines engen pH-Bereiches ab. Auch in der Lebensmitteltechnik spielt diese Messgröße eine wichtige Rolle. Eine genaue pH-Messung hilft, die Endprodukte zu verbessern und die Anzahl unerwünschter Nebenprodukte zu vermindern. Doch eine exakte pH-Messung ist einer Vielzahl chemischer, physikalischer und mechanischer Einflussgrößen unterworfen. Der vorliegende Beitrag erläutert mögliche Fehlerquellen und stellt detaillierte Lösungsansätze vor. Außerdem gibt er praktische Hinweise zu Auswahl und Einsatz von pH-Sensoren und beleuchtet dabei verschiedene kritische Einflussgrößen.

    Einleitung

    Bei der pH-Messung handelt es sich um eine der am häufigsten gemessenen physikalisch-chemischen Messgrößen: Überall dort, wo Wasser verwendet oder behandelt wird, misst man den pH-Wert, zum Beispiel in Schwimmbädern, Wasserwerken, Klärwerken, in der Getränke-, Lebensmittel- und der Arzneimittelherstellung.

    Die Gründe hierfür sind verschieden. Zum einen machen regulatorische Anforderungen (Badewasserverordnung der Länder für Schwimmbäder oder DIN 19643 für die Wasseraufbereitung) eine kontinuierliche pH-Messung und Dokumentation der Messstelle erforderlich. Zum anderen stellt gerade in der chemischen und pharmazeutischen Industrie die pH-Messung einen qualitätsbestimmenden Parameter dar. Die Einhaltung enger Grenzwerte für den pH-Wert garantiert die geforderte Produktqualität, erhöht die Ausbeute der gewünschten Endprodukte und verringert den Anteil unerwünschter Nebenprodukte. Bei der pH-Messung gilt es allerdings einiges zu beachten: Dies betrifft sowohl die Auswahl des Sensors als auch dessen regelmäßige Kalibrierung und Wartung.

    Um die pH-Messung und damit verbundene kritische Einflussgrößen zu verstehen, hilft ein Blick auf das Prinzip der Messung: Die pH-Messung ist eine Spannungsmessung zwischen zwei Elektroden. Die beiden Einzelelektroden – nämlich Bezugs- (oder auch Referenz-) und pH-Elektrode – sind in einer so genannten Einstabmesskette zu einer baulichen Einheit zusammengefasst. Jede der beiden Einzelelektroden liefert ein Potenzial, welches für sich genommen nicht messbar ist. Erst wenn man beide Potenziale gegeneinander misst, wird daraus eine messtechnisch erfassbare elektrische Spannung. Hierfür wird ein pH-Meter benötigt, also ein „Voltmeter“ mit einem besonders hohen Eingangswiderstand. Der Eingangswiderstand des pH-Meters muss um einige Zehnerpotenzen höher sein als der Innenwiderstand der pH-Elektrode, damit es bei der Messung nicht zu einem Spannungsabfall am pH-Meter kommt.

    Prinzip der pH-Messung mit einer Einstabmesskette

    Abb. 1 zeigt detailliert die Komponenten der pH-Messung und der pH-Elektrode. Die rote Linie stellt den elektrischen Verbindungsweg zwischen den beiden Elektrodenteilen dar. Der durchgezogene Teil der elektrischen Verbindung im oberen Bereich oberhalb des Elektrodenkopfes zwischen Einstabmesskette und pH-Meter wird durch pH-Anschlusskabel und Steckkontakte übernommen. Der gestrichelte Teil der roten Linie markiert eine unsichtbare elektrische Verbindung, ohne die eine pH-Messung nicht möglich ist. Der gestrichelte Verbindungsteil von der Innenableitung der pH-Elektrode zum Ableitelement der Bezugselektrode geht über den Innenpuffer, die Glasmembran, das Messmedium, das Diaphragma und den Bezugselektrolyten. Häufig resultieren Probleme bei der pH-Messung aus einer Erhöhung des Widerstandes oder sogar einer vollständigen Unterbrechung des elektrischen Kontaktes an einer Stelle dieses Messkreises. Anhand Abb. 1 werden Stellen deutlich, an welchen messtechnische Probleme auftreten können. Tab. 1 zeigt Wege auf, anhand derer diese Probleme gelöst werden können. Die entsprechenden Nummern bezeichnen den Ort in Abb. 1, an welchem die jeweiligen Messprobleme auftreten (z. B. Glasmembran (1)).

    Zahlreiche mögliche Fehlerquellen

    Glasmembran (1)

    Beläge am pH-empfindlichen Membranglas können die pH-Messung deutlich stören oder sogar unmöglich machen. Falls sich Schmutz, Feststoffe, Biofilme, schwer lösliche Niederschläge, Kalk oder auch Öle dort ablagern, kann die Messfläche nicht mehr durch das Messmedium erreicht werden. Dadurch steigt der elektrische Widerstand an dieser Stelle und es kann zu Fehlmessungen kommen. Die Glasmembran sollte durch regelmäßige Reinigung bei der ohnehin periodisch fälligen Kalibrierung sauber gehalten werden.

    Dabei muss ein etwaiger Belag möglichst chemisch statt mechanisch gelöst werden. Eine grobe mechanische Reinigung etwa durch Scheuerpulver oder harte Bürsten schädigt die Oberfläche der Glasmembran, was deren Empfindlichkeit vermindert. Stattdessen sollten Anwender versuchen, beispielsweise Kalk oder Metallhydroxide durch verdünnte Säuren zu lösen (etwa durch Anwendung einer einprozentigen Salzsäure für einige Minuten). Biofilme, Fette und Öle können durch tensidhaltige Reinigungslösungen entfernt werden, Proteine mit einer Pepsin-/Salzsäure-Lösung. Niederschläge aus Silbersulfid im Diaphragma lassen sich mit Thioharnstoff-Lösung lösen. Wenn es sich um eine Messstelle handelt, bei welcher in kurzen zeitlichen Abständen Probleme mit äußerlichen Verschmutzungen an der pH-Elektrode auftreten, stellt die Verwendung einer Wechselarmatur mit automatischer Reinigungsvorrichtung eine mögliche Abhilfe dar.

    Diaphragma (2)

    Das Diaphragma der pH-Elektrode, welches aus poröser Keramik, einem porösen Teflonring, einem kleinen Loch oder einem Spalt bestehen kann, übernimmt an sich widersprüchliche Aufgaben: Einerseits ermöglicht das Diaphragma durch den Ausfluss von Elektrolyt (meist Kaliumchlorid – KCl) den elektrolytischen Kontakt zwischen Bezugselektrolyt und Messmedium, andererseits soll es ein allzu schnelles Auslaugen des Elektrolyten verhindern. Wenn Teile des Diaphragmas durch schwer lösliche Verbindungen blockiert werden, führt dies über eine Erhöhung des Widerstands zu einer trägen pH-Messung, wobei auch der Nullpunkt der pH-Elektrode verschoben sein kann. Ein schwer löslicher Niederschlag bildet sich im Diaphragma, wenn dort Anionen aus dem Messmedium mit Silberionen aus dem Bezugselektrolyten zusammentreffen, die ein schwer lösliches Salz bilden. Dies gilt beispielsweise für Sulfide, Bromide, Iodide. Durch die Verwendung einer hochwertigen Elektrode mit Patronenbezugssystem als Ableitelement (4) lassen sich diese Probleme umgehen. In diesem Fall enthält der Bezugselektrolyt (3) keine Silberionen.

    Preiswertere Elektroden mit Drahtableitungen arbeiten mit einem Bezugselektrolyt, welcher mit Silberchlorid gesättigt ist. Bei besonderen Problemfällen, die sich nicht auf andere Weise lösen lassen, kann auch eine Bezugselektrode Verwendung finden, die mit einer kontinuierlichen Nachführung von flüssiger Kaliumchlorid-Lösung arbeitet. Durch den permanenten Ausfluss von Kaliumchlorid-Lösung aus einem porösen Diaphragma werden Bestandteile des Messmediums vom Diaphragma ferngehalten. Bei einem solchen System muss stets ausreichend Kaliumchlorid-Lösung vorhanden sein und der Druck auf dem Bezugselektrolyten muss etwas höher (einige Zehntel bar) sein als der Druck im Medium.

    Fast immer finden kontinuierliche Messungen in fließendem Wasser statt. Jede Messkette reagiert mehr oder weniger stark auf die Wasserbewegung. Die Messwertabweichungen durch Anströmungs- und Rühreffekte können bis zu 40 mV betragen [1]. Während neue Messketten noch relativ unempfindlich gegenüber Änderungen der Anströmung reagieren, kann der Effekt bei schon über längere Zeit hinweg eingesetzten Messketten erhebliche Messwertabweichungen verursachen. Eine wesentliche Einflussgröße ist dabei die Orientierung des Diaphragmas in Abhängigkeit von der Strömungsrichtung. So zeigen Elektroden mit nur einem Keramikdiaphragma eine größere Strömungsabhängigkeit als eine Elektrode mit drei Diaphragmen – beziehungsweise mit Teflonring oder Spaltdiaphragma. Eine regelmäßige Kontrolle der Anströmempfindlichkeit gibt Auskunft über den Zustand der Messkette. Bei einer zu großen Anströmempfindlichkeit ist ein Austausch der Messkette notwendig.

    Elektrodengifte im Messmedium

    Bezugselektrolyt (3) und Ableitelement der Referenzelektrode (4)

    In ungünstigen Fällen kann das Messmedium Elektrodengifte enthalten, die über das Diaphragma und den Bezugselektrolyten das Ableitelement erreichen können. Dort zerstören sie die Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode, wodurch sich deren Potenzial verschiebt. Bei wartungsarmen Elektroden mit geliertem oder festem Bezugselektrolyt kann das Erreichen der Bezugselektrode durch verschiedene Maßnahmen hinausgezögert werden: Beispielsweise kann eine so genannte Doppelkammer-Elektrode (Abb. 2) zum Einsatz kommen, bei welcher der Bezugselektrodenraum eine zusätzliche Barriere enthält. Vollkommen vermieden werden solche Probleme bei Verwendung der bereits oben angesprochenen Lösung mit permanenter Nachführung von flüssiger Kaliumchlorid-Lösung.

    Messmedium (5)

    In bestimmten Medien können besondere Probleme mit der pH-Messung auftreten: In Wasser mit niedriger Leitfähigkeit etwa (zum Beispiel entionisiertes, destilliertes, vollentsalztes Wasser) wird der elektrische Widerstand der Verbindung über das Messmedium besonders hoch. Das hat eine träge, drift- und störanfällige pH-Messung zur Folge. Eine Lösung für dieses Problem sind spezielle Elektroden, die einen Vorrat an festem Kaliumchlorid im Bezugselektrolyten haben und besonders viel Kaliumchlorid über drei Diaphragmen freisetzen.

    Sollte die Leitfähigkeit des Wassers unter 50 µS/cm liegen, dann ist es besser, auf die oben erwähnte Lösung mit der permanenten Nachführung von flüssiger Kaliumchlorid-Lösung zurückzugreifen. Dabei kann über den Druck auf dem KCl-Vorratsgefäß die Menge des in Diaphragma-Nähe freigesetzten KCl gesteuert werden. Die sich um Diaphragma und Membranglas bildende KCl-Wolke erhöht lokal die Leitfähigkeit des Messmediums und macht somit eine störungsfreie pH-Messung erst möglich. Auf jeden Fall sollte man bei dieser Wasserqualität in einer von der äußeren Umgebung abgeschirmten Durchflussarmatur messen, da sich der pH-Wert des Wassers sonst durch die Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft verändern kann.

    Sofern die nachträgliche Aufsalzung des Wassers durch das KCl aus dem Bezugselektrolyten stört, muss mit Verwurf des Messwassers gearbeitet werden. Bei extremen pH-Werten kann es durch den sog. Alkalifehler beziehungsweise den Säurefehler zu Abweichungen kommen. Die heutigen Membrangläser sind in Bezug auf den Säurefehler so optimiert, dass die Abweichung vernachlässigbar gering ist. Der Alkalifehler macht sich bemerkbar, wenn bei hohen pH-Werten größere Mengen von Lithium- oder Natriumionen im Messmedium enthalten sind. Durch den Alkalifehler werden bei hohen pH-Werten zu niedrige Werte vorgetäuscht. Für einen solchen Anwendungsfall sind pH-Elektroden mit speziellem Membranglas erhältlich, das hier eine besonders geringe Abweichung aufweist.

    Medien, die Fluoridionen enthalten und einen pH-Wert unter 4 haben, können das Membranglas chemisch angreifen und letztendlich auflösen. Um in flusssäurehaltigen Medien zu messen, wurden Membrangläser entwickelt, die zwar beständiger gegen Flusssäure sind – aber dennoch werden auch diese irgendwann angegriffen. Wenn ein Messmedium zu hohe Konzentrationen von Fluoridionen (> 1 g/l) enthält und einen pH-Wert unter 4 hat, dann sind eine Antimonelektrode und ein KCl- Vorlagebehälter mit einer separaten Bezugselektrode die bessere Wahl.

    Sind die Elektroden in Rohrleitungen oder geschlossenen Reaktoren eingebaut, so ist auch der Einfluss des Drucks auf die einzelnen Komponenten zu beachten. Er wirkt zum einen auf die Referenzelektrode und zum anderen auf den pH-Wert. Der Einfluss auf das Referenzsystem lässt sich durch Wahl einer entsprechend druckfesten Messkette leicht berücksichtigen. Druckfeste oder auch wartungsarme Elektroden sind solche mit einem verfestigten Bezugselektrolyten. Dieser hat den Vorteil, dass kein Messmedium über das Diaphragma in den Bezugselektrodenraum eindringen kann, da der verfestigte Bezugselektrolyt dem eindringenden Messmedium einen mechanischen Widerstand entgegensetzt.

    Alternativ kann bei Messungen unter Druck natürlich auch eine Elektrode mit flüssigem Bezugselektrolyt verwendet werden, welcher ihrerseits mit einem etwas höheren Druck als das Messmedium beaufschlagt wird. Auf diese Weise ist stets sichergestellt, dass immer Bezugselektrolyt aus dem Diaphragma austritt. Selbstverständlich muss der Verlust der Bezugselektrodenflüssigkeit im Vorratsgefäß regelmäßig ausgeglichen werden. Dieser Wartungsaufwand lässt sich durch den Einsatz der bereits erwähnten wartungsarmen Elektroden vermeiden. Neben den Auswirkungen auf die pH-Elektrode kann der Druck auch physikalische Vorgänge im Messmedium hervorrufen, die sich durch pH-Schwankungen bemerkbar machen.

    In Prozessmedien, welche pH-aktive Gase enthalten – etwa Ammoniak, Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff –, ändert der Druck den pH-Wert. In basischen Lösungen nimmt der pH-Wert bei steigendem Druck zu (zum Beispiel NH3 in Wasser) und in sauren nimmt er ab (zum Beispiel SO2 in Wasser). Erfolgt eine Vergleichsmessung unter normalen Druckbedingungen, so fällt das Messergebnis entsprechend höher beziehungsweise tiefer aus. Häufig verstärkt bei niedrigerem Druck ein Ausgasen des gelösten Gases diesen Effekt.

    Stecker und Kabel müssen passen

    Steckkontakte (6)

    pH-Einstabmessketten werden mit fest vergossenen Anschlusskabeln (hauptsächlich für den Laborbedarf) oder mit einem Anschlusssystem geliefert – bestehend aus Steckkopf mit korrespondierender Anschlussbuchse mit Verbindungskabel (Prozessmesstechnik). Hierbei sind verschiedene Stecksysteme (N-Kabelbuchse für Elektroden ohne Temperaturfühler) oder VarioPin (VP) für Elektroden mit integriertem Temperaturfühler verfügbar. Da es sich bei pH-Messketten um Verschleißteile handelt, sollte gut überlegt sein, ob Versionen mit integrierten Temperaturfühlern verwendet werden sollten. Denn bei jedem Messkettenwechsel wird der Temperaturfühler mit entsorgt und muss wieder neu erworben werden. Ein Problem ist allerdings, dass die meisten Hersteller eigene Anschlusssysteme entwickelt haben, was zu einer Inkompatibilität der Messeinrichtungen unterschiedlicher Hersteller führt.

    Bei den Anschlusssystemen ist die Verbindung zwischen Elektrode und Kabel meist durch Verschrauben mechanisch gesichert. Ein O-Ring verhindert ein Eindringen von Feuchtigkeit. Die Angaben der Schutzklasse des Stecksystems (meist IP 65, IP67 oder IP68) gelten im gesteckten Zustand.

    pH-Anschlusskabel (7)

    pH-Einstabmessketten stellen eine hochohmige elektrische Spannungsquelle dar. Aus diesem Grund sind die Signale anfällig gegenüber elektromagnetischen Störungen. Für die Messung bedeutet dies, dass sowohl das pH-Meter oder der pH-Messumformer/-Regler als auch alle elektrischen Verbindungen einen sehr hohen Eingangs- beziehungsweise Isolations-Widerstand (REingang > 1 TΩ, RISO > 1 GΩ/km ) aufweisen müssen. Jeder Kurzschluss (etwa durch Feuchtigkeit, falsche Leitung) verursacht Messfehler und kann die Messkette schädigen. Um eine einwandfreie Übertragung des Messsignals zu erhalten, werden in der pH-Messtechnik nur spezielle Koaxialleitungen verwendet. Sie stellen die elektrische Verbindung zwischen dem Sensor und dem Messumformer her. Die pH-Leitungen weisen einen speziellen Aufbau auf: Zusätzlich zu einer Kupferschirmung ist eine halbleitende Schicht vorhanden.

    Die Kabel dürfen aufgrund der Hochohmigkeit der pH-Messkette nicht über Klemmen geführt werden. Ist die Schirmung zwischen Einstabmesskette und Messumformer an einer Stelle unterbrochen, so kann es zur sog. Handempfindlichkeit der Messung kommen. In der Praxis wird der Schirm der Messkette geerdet. Im Prozessmedium selbst kann elektrischer Strom fließen (beispielsweise in galvanischen Anlagen). Auch können durch den Einsatz verschiedener Metallkomponenten in der Anlage Korrosionsströme auftreten und den Messwert verfälschen. Typischerweise ist in industriellen Anlagen das Prozessmedium über die Rohrleitung geerdet. Befinden sich allerdings die Erdung des Messgerätes und die Messstellenerde auf verschiedenen Potenzialen, so kann der dann fließende Ausgleichsstrom zu einer Verfälschung der Messwerte oder sogar zu einer Zerstörung der Bezugselektrode führen.

    Abhilfe schafft hier eine gesonderte Erdungsleitung. Falls das Prozessmedium nur eine geringe Leitfähigkeit besitzt oder die Rohrleitungen aus einem nicht leitenden Material bestehen, so erfolgt die Erdung durch einen sog. Erdungsstab aus Edelmetall, der in die Rohrleitung eingeschraubt und mit dem Messumformer elektrisch leitend verbunden wird. Ferner ist die Kabelleitungslänge möglichst kurz zu halten – schon wegen der Notwendigkeit der Messkettenkalibrierung. Bei Kabelleitungslängen über 15 Metern wird zum Beispiel ein auf die Elektrode aufschraubbarer Impedanzwandler empfohlen. Meist sind diese batteriebetrieben und senken den Innenwiderstand der pH-Elektrode so weit, dass die Übertragung des pH-Signals störungsfrei möglich ist.

    Die Miniaturisierung leistungsfähiger Elektronik ist in den letzten Jahren stark vorangeschritten. Sie erlaubt es heute, die pH-Elektrode direkt mit einer Auswerteelektronik zu versehen. Die Verarbeitung des hochohmigen pH-Signals sowie die Signalaufbereitung geschehen direkt im Kopf der Elektrode. Das Signal kann digital (etwa über Modbus oder HART-Protokoll) oder analog (4…20 mA Stromsignal) an ein übergeordnetes Leitsystem gegeben werden. Ein großer Vorteil ist die verbesserte Signalübertragung gegenüber hochohmigen analogen Sensor-Originalsignalen. Diese Intelligenz im Sensorkopf ermöglicht es darüber hinaus, die Kalibrierdaten direkt im Sensor zu speichern. Das erlaubt eine einfache Inbetriebnahme neuer Messstellen auch durch nicht geschultes Personal. Allerdings werden diese Vorteile dadurch erkauft, dass am Ende der Elektrodenstandzeit die komplette Elektrode samt Elektronik entsorgt werden muss. Ein Recycling der fest integrierten Elektronik ist somit nicht möglich.

    Auf die Temperatur kommt es an

    Temperatureinfluss (p / T-Wechsel / extreme Temperatur) (8) & (1)

    Der Temperaturwert ist eine grundlegende Information für die Temperatur-Kompensation des Messumformers (11), außerdem soll er häufig als zusätzliche Information zum pH-Wert dokumentiert werden. Besonders zweckmäßig sind daher Messketten, in denen ein Temperaturfühler (8) bereits integriert ist. Für beide Sensoren (pH-Messkette und Temperaturfühler) sind in diesem Fall nur eine Einbaustelle und ein Anschlusskabel erforderlich. Die Temperatur stellt hierbei in doppelter Hinsicht einen wesentlichen Einflussfaktor dar: Zum einen sind alle chemischen Prozesse temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktionen, also auch der pH-Wert des Messmediums.

    Zum anderen liefert die pH- Messkette ein von der Temperatur abhängiges Spannungssignal. Den Zusammenhang zwischen pH-Wert, Temperatur und Spannung beschreibt die Nernst-Gleichung:

    deltaE =Eo+RT/nF*ln a1/a2

    deltaE: Messkettenspannung

    E0: Standardspannung des Referenzsystems

    R: Allgemeine Gaskonstante (= 8.314 J K-1 mol-1)

    T: Absolute Temperatur [K]

    n: Ladungszahl des Wasserstoffions: n = 1

    F: Faradaykonstante (= 96485 C mol-1)

    a1: Aktivität der Wasserstoffionen im Messmedium

    a2: Aktivität der Wasserstoffionen im Innenpuffer (konstant)

    Der Ausdruck RT/nF wird in der Praxis als Nernstspannung (k) bezeichnet und stellt die theoretische Empfindlichkeit (Steilheit) einer pH-Messkette dar (Abb. 3).

    Bei einer Temperatur von 25 °C entspricht das einer Spannungsänderung von 59,16 mV pro Zehnerlogarithmus (pH-Einheit). Während die Messkette bei 10 °C für einen pH-Wert von 8 etwa – 56 mV abgibt, so sind es für den gleichen Wert bei 25 °C schon – 59 mV. Der Messumformer muss die Temperatur der Messkette kennen, um den richtigen pH-Wert berechnen zu können. Bei relativ konstanter Temperatur genügt es, den Temperaturwert am Messumformer per Hand einzustellen (zum Beispiel in Schwimmbädern).

    Bei veränderlichen Temperaturverhältnissen ist eine Messkette mit Temperatursensor zu empfehlen. Durch die Temperaturinformation verwendet der Messumformer automatisch die temperaturkorrigierte Steilheit. Bei realen Messketten weicht die Steilheit der Messkette meistens von dem Idealwert, der Nernst-Spannung, ab. Auch der Nullpunkt (Abb. 4) realer Messketten ist temperaturabhängig. Wird für reale pH-Elektroden bei verschiedenen Temperaturen (Isothermen) die Messkettenspannung als Funktion des pH-Wertes ermittelt, so schneiden sich die erhaltenen Kennlinien der Elektrode in einem Punkt. Dieser wird Isothermenschnittpunkt genannt. Er kann vom realen Nullpunkt der Elektroden abweichen.

    Jedoch sind gute pH-Messketten so aufgebaut, dass der Isothermenschnittpunkt im Messkettennullpunkt bei pH 7 liegt. Für eine sehr genaue Messung wird empfohlen, die Messung und Kalibrierung bei derselben Temperatur durchzuführen. Es ist darauf zu achten, dass die zuvor beschriebene Temperaturkompensation nur die temperaturbedingte Änderung der Nernst-Spannung berücksichtigt. Eine eventuell temperaturabhängige Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes kann die Temperaturkompensation im Messumformer nicht ausgleichen. Darüber hinaus ist zu berücksichtigen, dass die Prozesstemperatur auch die einzelnen Komponenten der Messkette beeinflusst. Sie bestimmt die Lebensdauer der Elektrode maßgeblich.

    So wird zum Beispiel bei einer Kombination aus hohem pH-Wert und hoher Temperatur die Quellschicht der Glasmembran (1) schneller angegriffen – dies verringert die Lebensdauer. Auch der bereits beschriebene chemische Angriff der Glasmembran durch Flusssäure (HF) erfolgt bei hoher Temperatur schneller. Jeder pH-Elektrodenhersteller hat spezielle Membrangläser im Programm, die für den Dauereinsatz bei hoher Temperatur optimiert wurden. Eine besondere Herausforderung stellen Membrangläser dar, die für Temperatursprünge geeignet sind, wie sie beispielsweise in SIP-Prozessen (Sterilize In Place) auftreten (Abb. 4). Ferner ist zu berücksichtigen, dass auch das Bezugssystem an die Temperaturbedingungen angepasst werden muss. Hier kommen typischerweise Festelektrolytgele mit einer festen Matrix zum Einsatz. Insbesondere bei Applikationen mit wechselnden Temperaturen und Drücken verhindert das feste Gel ein Eindringen von Messmedium durch Pumpeffekte. Zusammenfassend sind die zuvor beschriebenen kritischen Einflussgrößen und Gegenmaßnahmen in Tab. 1 dargestellt.

    Fazit

    Bei der pH-Messung gilt es, verschiedene kritische Einflussgrößen und die Auswirkungen auf die einzelnen Komponenten der Messkette zu beachten. Bei genauer Kenntnis dieser Größen ist es möglich, durch geschickte Wahl geeigneter Elektrodenkomponenten – wie etwa des Membranglases oder des Diaphragmas – die Elektrode optimal an die gewünschten Prozessbedingungen anzupassen und auf diese Weise die unerwünschten Einflüsse zu minimieren.

    Bei Betrachtung aller Einflussgrößen wird deutlich, dass die Referenzelektrode oft die meisten Probleme bereiten kann und häufig zum Ausfall der Messkette führt. Aus langjähriger Praxiserfahrung schätzen die Autoren, dass in etwa 80 Prozent der Fälle die Referenzelektrode die Ausfallursache für eine pH-Elektrode ist. Denn schon allein durch die Auslaugung der Referenzelektrode durch das Diaphragma kommt es früher oder später zum regulären Elektrodenausfall durch Potenzialdrift. Hier sind Elektroden mit Kaliumchlorid-Vorrat zum Beispiel in Form von Salzringen klar im Vorteil.

    Aber auch bei Elektrodengiften im Messmedium gibt es durch Einsatz einer Doppelkammer-Elektrode eine Möglichkeit, die Messketten-Standzeit zu verlängern. Sog. digitale Sensoren mit integrierter Elektronik oder kontaktlosen Stecksystemen bieten hier leider keinerlei Vorteile – die feste Integration von Elektronikteilen erhöht nur den Abfallberg und verteuert das Verschleißteil pH-Sensor.

    Die pH-Messung ist eine universelle Messgröße, die allerdings Erfahrung bei der Auswahl geeigneter Komponenten voraussetzt. Um die komplette Breite der Prozessmesstechnik in der pH-Messung abzudecken, muss ein Hersteller von pH-Messtechnik ein umfangreiches Programm von pH-Einstabmessketten, Armaturen, Zubehör und speziellen Lösungen anbieten.

    Literatur

    [1]H. Galster, pH-Messung, Grundlagen, Anwendungen, Methoden, Geräte; VCH Weinheim, 1990, S. 92

    Tabelle 1

    Kritische Einflussgrößen bei der pH-Messung
    ProzessmediumAuswirkung auf KomponenteGegenmaßnahme
    Schmutz, Ablagerungen
    • Kalk, schwer löslicher NiederschlagBelag auf Glasmembran (1), Blockade des Diaphragmas (2)Wartung, spezielle Elektroden, Wechselarmatur mit Reinigungseinrichtung
    • Öle, Fette
    • Biofilme
    Chemischer Angriff
    • Flusssäure, Alkalilaugen, KomplexbildnerKorrosion der Glasmembran (1)Wahl spezieller Elektroden
    • Schwer lösliche Verbindungen mit Ag+Reaktionen am Diaphragma (2)
    • Elektrodengifte: Metallionen, Cyanide, usw.Diffusion in Referenzelektrode (3), (4)
    Spezielle Medien
    • Wasser mit niedriger LeitfähigkeitHoher Widerstand zwischen pH-Glas- (1), (10), (9) und Referenzelektrode (2), (3), (4)Wahl spezieller Elektroden
    • Stark saure MedienSäurefehler an Glasmembran (1)
    • Stark alkalische MedienAlkalifehler an Glasmembran (1), Glaskorrosion
    UmgebungsbedingungenAuswirkung auf KomponenteGegenmaßnahme
    Physikalisch
    • Extreme T / T-WechselMaterialbeanspruchung besonders der Fügeverbindungen reduziert StandzeitWahl spezieller Elektroden
    • Extreme Drücke / Druckwechsel
    • AustrocknungGlasmembran (1)Wässerung der Glasmembran, spezielle Armatur
    • AnströmungSignaleinfluss auf Diaphragma (2)Elektrode mit 3 Diaphragmen wählen
    Elektrisch
    • FelderElektrische Störungen (7)Prüfung der Installation
    • PotenzialeVerfälschung Messsignal (7)Erdung, Schirmung
    • Stromfluss, PolarisationSchädigung der Referenzelektrode (3), (4)Prüfung der Installation
    • FeuchtigkeitKurzschluss in Steckkontakten (6) und Kabelverbindung (7) führt zu Steilheitsverlust, ggf. Schädigung der ReferenzelektrodeKabel und Stecker austauschen
    Mechanisch
    • PartikelAbrasive Wirkung auf Glasmembran (1) reduziert StandzeitSpezielle Bauform der Glasmembran (Flachmembran)
    • Schwingungen, ErschütterungenMaterialbeanspruchung reduziert StandzeitAnderen Einbauort wählen

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